Разработването на високоефективни преносими и миниатюризирани газови сензори привлича все по-голямо внимание в областта на мониторинга на околната среда, сигурността, медицинската диагностика и селското стопанство.Сред различните инструменти за откриване, химиорезистивните газови сензори метал-оксид-полупроводник (MOS) са най-популярният избор за търговски приложения поради тяхната висока стабилност, ниска цена и висока чувствителност.Един от най-важните подходи за по-нататъшно подобряване на производителността на сензора е създаването на наноразмерни MOS-базирани хетеропреходи (хетеро-наноструктурирани MOS) от MOS наноматериали.Въпреки това, сензорният механизъм на хетеронаноструктуриран MOS сензор е различен от този на един MOS газов сензор, тъй като е доста сложен.Ефективността на сензора се влияе от различни параметри, включително физическите и химичните свойства на чувствителния материал (като размер на зърното, плътност на дефекта и кислородни празни места в материала), работна температура и структура на устройството.Този преглед представя няколко концепции за проектиране на високопроизводителни газови сензори чрез анализиране на сензорния механизъм на хетерогенни наноструктурирани MOS сензори.Освен това се обсъжда влиянието на геометричната структура на устройството, обусловена от връзката между чувствителния материал и работния електрод.За систематично изследване на поведението на сензора, тази статия представя и обсъжда общия механизъм на възприемане на три типични геометрични структури на устройства, базирани на различни хетеронаноструктурирани материали.Този преглед ще служи като ръководство за бъдещи читатели, които изучават чувствителните механизми на газовите сензори и разработват високоефективни газови сензори.
Замърсяването на въздуха е все по-сериозен проблем и сериозен глобален екологичен проблем, който застрашава благосъстоянието на хората и живите същества.Вдишването на газообразни замърсители може да причини много здравословни проблеми като респираторни заболявания, рак на белия дроб, левкемия и дори преждевременна смърт1,2,3,4.От 2012 г. до 2016 г. се съобщава, че милиони хора са починали от мръсния въздух и всяка година милиарди хора са били изложени на лошо качество на въздуха5.Следователно е важно да се разработят преносими и миниатюризирани газови сензори, които могат да осигурят обратна връзка в реално време и висока производителност на откриване (напр. чувствителност, селективност, стабилност и времена за реакция и възстановяване).В допълнение към мониторинга на околната среда, газовите сензори играят жизненоважна роля в безопасността6,7,8, медицинската диагностика9,10, аквакултурите11 и други области12.
Към днешна дата са въведени няколко преносими газови сензора, базирани на различни сензорни механизми, като оптични13,14,15,16,17,18, електрохимични19,20,21,22 и химически резистивни сензори23,24.Сред тях химически резистивните сензори метал-оксид-полупроводник (MOS) са най-популярните в търговските приложения поради тяхната висока стабилност и ниска цена25,26.Концентрацията на замърсители може да се определи просто чрез откриване на промяната в устойчивостта на MOS.В началото на 60-те години на миналия век се съобщава за първите химиорезистивни газови сензори, базирани на тънки филми ZnO, което предизвиква голям интерес в областта на откриването на газ 27, 28.Днес много различни MOS се използват като чувствителни към газ материали и те могат да бъдат разделени на две категории въз основа на техните физически свойства: n-тип MOS с електрони като основни носители на заряд и p-тип MOS с дупки като основни носители на заряд.носители на заряд.Като цяло p-тип MOS е по-малко популярен от n-тип MOS, тъй като индуктивният отговор на p-тип MOS (Sp) е пропорционален на корен квадратен от n-тип MOS (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) при същите предположения (например същата морфологична структура и същата промяна в огъването на лентите във въздуха) 29,30.Въпреки това MOS сензорите с една база все още се сблъскват с проблеми като недостатъчна граница на откриване, ниска чувствителност и селективност в практически приложения.Проблемите със селективността могат да бъдат решени до известна степен чрез създаване на масиви от сензори (наречени „електронни носове“) и включване на алгоритми за изчислителен анализ като векторно квантуване за обучение (LVQ), анализ на главните компоненти (PCA) и анализ на частични най-малки квадрати (PLS)31, 32, 33, 34, 35. В допълнение, производството на нискоразмерни MOS32,36,37,38,39 (напр. едномерни (1D), 0D и 2D наноматериали), както и използването на други наноматериали ( например MOS40,41,42, наночастици от благороден метал (NPs)43,44, въглеродни наноматериали45,46 и проводящи полимери47,48) за създаване на наномащабни хетеропреходи (т.е. хетеронаноструктурирани MOS) са други предпочитани подходи за решаване на горните проблеми.В сравнение с традиционните дебели MOS филми, нискоразмерните MOS с висока специфична повърхност могат да осигурят по-активни места за адсорбция на газ и да улеснят дифузията на газ 36, 37, 49.В допълнение, дизайнът на базирани на MOS хетеронаноструктури може допълнително да настрои транспорта на носителя в хетероинтерфейса, което води до големи промени в съпротивлението поради различни работни функции 50, 51, 52.В допълнение, някои от химичните ефекти (напр. каталитична активност и синергични повърхностни реакции), които се появяват при проектирането на MOS хетеронаноструктури, също могат да подобрят производителността на сензора. 50, 53, 54 Въпреки че проектирането и производството на MOS хетеронаноструктури би било обещаващ подход за подобряване производителност на сензора, модерните химиорезистентни сензори обикновено използват проба и грешка, което отнема много време и е неефективно.Поради това е важно да се разбере сензорният механизъм на базираните на MOS газови сензори, тъй като той може да ръководи дизайна на високоефективни насочени сензори.
През последните години MOS газовите сензори се развиха бързо и бяха публикувани някои доклади за MOS наноструктури55,56,57, газови сензори за стайна температура58,59, специални MOS сензорни материали60,61,62 и специални газови сензори63.Обзорен документ в Други рецензии се фокусира върху изясняването на сензорния механизъм на газовите сензори въз основа на присъщите физични и химични свойства на MOS, включително ролята на кислородните свободни места 64, ролята на хетеронаноструктурите 55, 65 и преноса на заряд в хетероинтерфейсите 66. В допълнение , много други параметри влияят на производителността на сензора, включително хетероструктура, размер на зърното, работна температура, плътност на дефектите, свободни места за кислород и дори отворени кристални равнини на чувствителния материал 25,67,68,69,70,71.72, 73. Въпреки това (рядко споменаваната) геометрична структура на устройството, определена от връзката между сензорния материал и работния електрод, също значително влияе върху чувствителността на сензора74,75,76 (вижте раздел 3 за повече подробности) .Например, Kumar et al.77 съобщава за два газови сензора, базирани на един и същи материал (напр. двуслойни газови сензори, базирани на TiO2@NiO и NiO@TiO2) и наблюдава различни промени в съпротивлението на газ NH3 поради различни геометрии на устройството.Следователно, когато се анализира газ-чувствителен механизъм, е важно да се вземе предвид структурата на устройството.В този преглед авторите се фокусират върху MOS-базирани механизми за откриване за различни хетерогенни наноструктури и структури на устройства.Ние вярваме, че този преглед може да послужи като ръководство за читатели, които желаят да разберат и анализират механизмите за откриване на газ и може да допринесе за разработването на бъдещи високоефективни газови сензори.
На фиг.1а показва основния модел на газов сензорен механизъм, базиран на един MOS.С повишаването на температурата, адсорбцията на молекули кислород (O2) върху повърхността на MOS ще привлече електрони от MOS и ще образува анионни видове (като O2- и O-).След това на повърхността на MOS 15, 23, 78 се образува слой за изчерпване на електрони (EDL) за n-тип MOS или слой за натрупване на дупки (HAL) за p-тип MOS 15, 23, 78. Взаимодействието между O2 и MOS кара проводящата лента на повърхностния MOS да се огъне нагоре и да образува потенциална бариера.Впоследствие, когато сензорът е изложен на целевия газ, газът, адсорбиран на повърхността на MOS, реагира с йонни кислородни видове, като привлича електрони (окисляващ газ) или дарява електрони (редуциращ газ).Трансферът на електрони между целевия газ и MOS може да регулира ширината на EDL или HAL30,81, което води до промяна в общото съпротивление на MOS сензора.Например, за редуциращ газ, електроните ще бъдат прехвърлени от редуциращия газ към n-тип MOS, което води до по-нисък EDL и по-ниско съпротивление, което се нарича n-тип поведение на сензора.Обратно, когато p-тип MOS е изложен на редуциращ газ, който определя поведението на чувствителността на p-тип, HAL се свива и съпротивлението се увеличава поради даряване на електрони.За окисляващите газове реакцията на сензора е обратна на тази за редуциращите газове.
Основни механизми за откриване на n-тип и p-тип MOS за редуциращи и окисляващи газове b Ключови фактори и физико-химични свойства или свойства на материала, включени в полупроводниковите газови сензори 89
Освен основния механизъм за откриване, механизмите за откриване на газ, използвани в практическите газови сензори, са доста сложни.Например, действителното използване на газов сензор трябва да отговаря на много изисквания (като чувствителност, селективност и стабилност) в зависимост от нуждите на потребителя.Тези изисквания са тясно свързани с физичните и химичните свойства на чувствителния материал.Например, Xu et al.71 показаха, че базираните на SnO2 сензори постигат най-висока чувствителност, когато диаметърът на кристала (d) е равен или по-малък от два пъти дължината на Дебай (λD) на SnO271.Когато d ≤ 2λD, SnO2 е напълно изчерпан след адсорбцията на O2 молекули и реакцията на сензора към редуциращия газ е максимална.В допълнение, различни други параметри могат да повлияят на работата на сензора, включително работна температура, кристални дефекти и дори открити кристални равнини на сензорния материал.По-специално, влиянието на работната температура се обяснява с възможната конкуренция между скоростите на адсорбция и десорбция на целевия газ, както и повърхностната реактивност между адсорбираните газови молекули и кислородните частици 4,82.Ефектът на кристалните дефекти е силно свързан със съдържанието на кислородни ваканции [83, 84].Работата на сензора може също да бъде повлияна от различна реактивност на отворени кристални повърхности67,85,86,87.Отворените кристални равнини с по-ниска плътност разкриват повече некоординирани метални катиони с по-високи енергии, които насърчават повърхностната адсорбция и реактивност88.Таблица 1 изброява няколко ключови фактора и свързаните с тях подобрени възприемателни механизми.Следователно, чрез регулиране на тези параметри на материала, ефективността на откриване може да бъде подобрена и е критично да се определят ключовите фактори, влияещи върху работата на сензора.
Yamazoe89 и Shimanoe et al.68,71 извършиха редица проучвания върху теоретичния механизъм на възприемане на сензора и предложиха три независими ключови фактора, влияещи върху работата на сензора, по-специално функцията на рецептора, функцията на трансдюсера и полезността (фиг. 1b)..Рецепторната функция се отнася до способността на MOS повърхността да взаимодейства с газовите молекули.Тази функция е тясно свързана с химичните свойства на MOS и може да бъде значително подобрена чрез въвеждане на чужди акцептори (например метални NPs и други MOS).Функцията на трансдюсера се отнася до способността за преобразуване на реакцията между газа и повърхността на MOS в електрически сигнал, доминиран от границите на зърната на MOS.По този начин сензорната функция се влияе значително от размера на частиците на MOC и плътността на чуждите рецептори.Katoch et al.90 съобщават, че намаляването на размера на зърната на ZnO-SnO2 нанофибрилите е довело до образуването на множество хетеропреходи и повишена чувствителност на сензора, в съответствие с функционалността на трансдюсера.Wang et al.91 сравняват различни размери на зърната на Zn2GeO4 и демонстрират 6,5-кратно увеличение на чувствителността на сензора след въвеждане на граници на зърната.Полезността е друг ключов фактор за ефективност на сензора, който описва наличието на газ във вътрешната MOS структура.Ако газовите молекули не могат да проникнат и да реагират с вътрешния MOS, чувствителността на сензора ще бъде намалена.Полезността е тясно свързана с дълбочината на дифузия на определен газ, която зависи от размера на порите на сензорния материал.Sakai и др.92 моделира чувствителността на сензора към димните газове и установи, че както молекулното тегло на газа, така и радиусът на порите на сензорната мембрана влияят върху чувствителността на сензора при различни дълбочини на дифузия на газа в сензорната мембрана.Дискусията по-горе показва, че газови сензори с висока производителност могат да бъдат разработени чрез балансиране и оптимизиране на функцията на рецептора, функцията на преобразувателя и полезността.
Горната работа изяснява основния механизъм за възприемане на единичен MOS и обсъжда няколко фактора, които влияят на работата на MOS.В допълнение към тези фактори, газовите сензори, базирани на хетероструктури, могат допълнително да подобрят работата на сензора чрез значително подобряване на сензорните и рецепторните функции.В допълнение, хетеронаноструктурите могат допълнително да подобрят работата на сензора чрез подобряване на каталитичните реакции, регулиране на трансфера на заряд и създаване на повече адсорбционни места.Към днешна дата са изследвани много газови сензори, базирани на MOS хетеронаноструктури, за да се обсъдят механизми за подобрено отчитане95,96,97.Милър и др.55 обобщава няколко механизма, които вероятно ще подобрят чувствителността на хетеронаноструктурите, включително зависими от повърхността, зависими от интерфейса и зависими от структурата.Между тях зависимият от интерфейса механизъм за усилване е твърде сложен, за да обхване всички интерфейсни взаимодействия в една теория, тъй като могат да се използват различни сензори, базирани на хетеронаноструктурирани материали (например nn-хетеропреход, pn-хетеропреход, pp-хетеропреход и др.) .възел на Шотки).Обикновено базираните на MOS хетеронаноструктурирани сензори винаги включват два или повече усъвършенствани сензорни механизма98,99,100.Синергичният ефект на тези механизми за усилване може да подобри приемането и обработката на сензорни сигнали.По този начин разбирането на механизма на възприемане на сензори, базирани на хетерогенни наноструктурирани материали, е от решаващо значение, за да се помогне на изследователите да разработят газови сензори отдолу нагоре в съответствие с техните нужди.В допълнение, геометричната структура на устройството може също значително да повлияе на чувствителността на сензора 74, 75, 76. За да се анализира систематично поведението на сензора, ще бъдат представени сензорните механизми на три структури на устройството, базирани на различни хетеронаноструктурирани материали и обсъдени по-долу.
С бързото развитие на базирани на MOS газови сензори бяха предложени различни хетеро-наноструктурирани MOS.Преносът на заряд в хетероинтерфейса зависи от различните нива на Ферми (Ef) на компонентите.В хетероинтерфейса електроните се преместват от едната страна с по-голям Ef към другата страна с по-малък Ef, докато техните нива на Ферми достигнат равновесие, а дупките, обратно.Тогава носителите в хетероинтерфейса се изчерпват и образуват изчерпан слой.След като сензорът е изложен на целевия газ, концентрацията на хетеронаноструктурирания MOS носител се променя, както и височината на бариерата, като по този начин подобрява сигнала за откриване.В допълнение, различните методи за производство на хетеронаноструктури водят до различни взаимоотношения между материалите и електродите, което води до различни геометрии на устройството и различни сензорни механизми.В този преглед ние предлагаме три геометрични структури на устройството и обсъждаме сензорния механизъм за всяка структура.
Въпреки че хетеропреходите играят много важна роля в производителността на откриване на газ, геометрията на устройството на целия сензор може също така значително да повлияе на поведението на откриване, тъй като местоположението на канала за проводимост на сензора е силно зависимо от геометрията на устройството.Тук се обсъждат три типични геометрии на хетеропреходни MOS устройства, както е показано на Фигура 2. В първия тип две MOS връзки са произволно разпределени между два електрода и местоположението на проводящия канал се определя от основния MOS, вторият е образуване на хетерогенни наноструктури от различни MOS, докато само един MOS е свързан към електрода.електродът е свързан, тогава проводящият канал обикновено се намира вътре в MOS и е директно свързан към електрода.При третия тип два материала са прикрепени към два електрода поотделно, насочвайки устройството през хетеропреход, образуван между двата материала.
Тире между съединенията (напр. „SnO2-NiO“) показва, че двата компонента са просто смесени (тип I).Знак „@“ между две връзки (напр. „SnO2@NiO“) показва, че материалът на скелето (NiO) е украсен със SnO2 за сензорна структура тип II.Наклонена черта (напр. „NiO/SnO2“) показва дизайн на сензор тип III.
За газови сензори, базирани на MOS композити, два MOS елемента са произволно разпределени между електродите.Разработени са множество производствени методи за приготвяне на MOS композити, включително зол-гел, съвместно утаяване, хидротермални, електроспинингови и методи на механично смесване98,102,103,104.Наскоро метало-органични рамки (MOFs), клас от порести кристални структурирани материали, съставени от метални центрове и органични линкери, бяха използвани като шаблони за производството на порести MOS композити 105, 106, 107, 108.Струва си да се отбележи, че въпреки че процентът на MOS композитите е един и същ, характеристиките на чувствителността могат да варират значително при използване на различни производствени процеси.109,110 Например, Gao et al.109 изработват два сензора на базата на MoO3±SnO2 композити със същото атомно съотношение ( Mo:Sn = 1:1.9) и установи, че различните методи на производство водят до различна чувствителност.Шапошник и др.110 съобщават, че реакцията на съвместно утаен SnO2-TiO2 към газообразен H2 се различава от тази на механично смесени материали, дори при същото съотношение Sn/Ti.Тази разлика възниква, защото връзката между MOP и размера на кристалите на MOP варира в зависимост от различните методи на синтез109,110.Когато размерът и формата на зърното са последователни по отношение на плътността на донора и вида на полупроводника, реакцията трябва да остане същата, ако геометрията на контакта не се промени 110 .Staerz и др.111 съобщават, че характеристиките на откриване на нановлакна SnO2-Cr2O3 сърцевина-обвивка (CSN) и смлени CSNs SnO2-Cr2O3 са почти идентични, което предполага, че морфологията на нановлакната не предлага никакво предимство.
В допълнение към различните методи на производство, типовете полупроводници на двата различни MOSFET също влияят върху чувствителността на сензора.Той може допълнително да бъде разделен на две категории в зависимост от това дали двата MOSFET са от един и същи тип полупроводник (nn или pp преход) или различни типове (pn преход).Когато газовите сензори са базирани на MOS композити от същия тип, чрез промяна на моларното съотношение на двата MOS, характеристиката на реакцията на чувствителност остава непроменена и чувствителността на сензора варира в зависимост от броя на nn- или pp-хетеропреходите.Когато един компонент преобладава в композита (напр. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 или 0,1 ZnO-0,9 SnO2), проводящият канал се определя от доминиращия MOS, наречен хомопреходен проводящ канал 92 .Когато съотношенията на двата компонента са сравними, се приема, че проводящият канал е доминиран от хетеропрехода98,102.Yamazoe и др.112,113 съобщават, че хетероконтактната област на двата компонента може значително да подобри чувствителността на сензора, тъй като хетеропреходната бариера, образувана поради различните работни функции на компонентите, може ефективно да контролира подвижността на дрейфа на сензора, изложен на електрони.Различни газове от околната среда 112,113.На фиг.Фигура 3а показва, че сензори, базирани на SnO2-ZnO влакнести йерархични структури с различно съдържание на ZnO (от 0 до 10 mol% Zn), могат селективно да откриват етанол.Сред тях сензор, базиран на влакна SnO2-ZnO (7 mol.% Zn), показа най-висока чувствителност поради образуването на голям брой хетеропреходи и увеличаване на специфичната повърхност, което увеличи функцията на преобразувателя и подобри чувствителност 90 Въпреки това, с по-нататъшно увеличаване на съдържанието на ZnO до 10 mol.%, микроструктурният SnO2-ZnO композит може да обвие зоните на повърхностно активиране и да намали чувствителността на сензора85.Подобна тенденция се наблюдава и при сензори, базирани на NiO-NiFe2O4 pp хетеропреходни композити с различни съотношения Fe/Ni (фиг. 3b)114.
SEM изображения на SnO2-ZnO влакна (7 mol.% Zn) и реакция на сензора към различни газове с концентрация 100 ppm при 260 °C;54b Реакции на сензори на базата на чист NiO и композити NiO-NiFe2O4 при 50 ppm различни газове, 260 °C;114 ( c) Схематична диаграма на броя на възлите в състава xSnO2-(1-x)Co3O4 и съответните реакции на устойчивост и чувствителност на състава xSnO2-(1-x)Co3O4 за 10 ppm CO, ацетон, C6H6 и SO2 газ при 350 °C чрез промяна на моларното съотношение на Sn/Co 98
Композитите pn-MOS показват различно поведение на чувствителност в зависимост от атомното съотношение на MOS115.Като цяло, сензорното поведение на MOS композитите е силно зависимо от това кой MOS действа като първичен проводящ канал за сензора.Следователно е много важно да се характеризира процентният състав и наноструктурата на композитите.Kim et al.98 потвърждават това заключение чрез синтезиране на серия от xSnO2 ± (1-x)Co3O4 композитни нановлакна чрез електрозавъртане и изучаване на техните сензорни свойства.Те наблюдават, че поведението на композитния сензор SnO2-Co3O4 преминава от n-тип към p-тип чрез намаляване на процента на SnO2 (фиг. 3c)98.В допълнение, сензори с доминиране на хетеропреход (на базата на 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) показаха най-високи скорости на предаване за C6H6 в сравнение със сензори с доминиране на хомопреход (напр. сензори с високо съдържание на SnO2 или Co3O4).Присъщата висока устойчивост на базирания на 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 сензор и неговата по-голяма способност да модулира общото съпротивление на сензора допринасят за неговата най-висока чувствителност към C6H6.В допълнение, дефектите на несъответствието на решетката, произхождащи от SnO2-Co3O4 хетероинтерфейси, могат да създадат преференциални адсорбционни места за газови молекули, като по този начин подобряват реакцията на сензора109,116.
В допълнение към MOS от полупроводников тип, поведението при допир на MOS композитите може също да бъде персонализирано с помощта на химията на MOS-117.Huo et al.117 използва прост метод за накисване и изпичане за приготвяне на композити Co3O4-SnO2 и установи, че при моларно съотношение Co/Sn от 10%, сензорът проявява p-тип отговор на откриване на H2 и n-тип чувствителност към H2.отговор.Отговорите на сензора за CO, H2S и NH3 газове са показани на Фигура 4a117.При ниски съотношения Co/Sn, много хомопреходи се образуват на границите на нанозърната SnO2±SnO2 и проявяват n-тип сензорни реакции към H2 (Фигури 4b,c)115.С увеличаване на съотношението Co/Sn до 10 mol.%, вместо SnO2-SnO2 хомопреходи, едновременно се образуват много Co3O4-SnO2 хетеропреходи (фиг. 4d).Тъй като Co3O4 е неактивен по отношение на H2 и SnO2 реагира силно с H2, реакцията на H2 с йонни кислородни видове се случва главно на повърхността на SnO2117.Следователно електроните се преместват към SnO2 и Ef SnO2 се измества към зоната на проводимост, докато Ef Co3O4 остава непроменен.В резултат на това съпротивлението на сензора се увеличава, което показва, че материалите с високо съотношение Co/Sn проявяват p-тип сензорно поведение (фиг. 4e).Обратно, газовете CO, H2S и NH3 реагират с йонни кислородни видове на повърхностите на SnO2 и Co3O4 и електроните се придвижват от газа към сензора, което води до намаляване на височината на бариерата и n-тип чувствителност (фиг. 4f)..Това различно поведение на сензора се дължи на различната реактивност на Co3O4 с различни газове, което беше допълнително потвърдено от Yin et al.118 .По подобен начин Katoch et al.119 демонстрира, че композитите SnO2-ZnO имат добра селективност и висока чувствителност към H2.Това поведение възниква, защото Н атомите могат лесно да бъдат адсорбирани към О позициите на ZnO поради силна хибридизация между s-орбитала на Н и р-орбитала на О, което води до метализиране на ZnO120,121.
a Co/Sn-10% динамични криви на съпротивление за типични редуциращи газове като H2, CO, NH3 и H2S, b, c Co3O4/SnO2 диаграма на композитен сензорен механизъм за H2 при нисък % m.Co/Sn, df Co3O4 Механизъм за откриване на H2 и CO, H2S и NH3 с високо съдържание на Co/Sn/SnO2 композит
Следователно можем да подобрим чувствителността на сензора от тип I, като изберем подходящи методи за производство, намалим размера на зърното на композитите и оптимизираме моларното съотношение на MOS композитите.В допълнение, дълбокото разбиране на химията на чувствителния материал може допълнително да подобри селективността на сензора.
Сензорните структури тип II са друга популярна сензорна структура, която може да използва различни хетерогенни наноструктурирани материали, включително един „главен“ наноматериал и втори или дори трети наноматериал.Например, едномерни или двумерни материали, украсени с наночастици, ядро-обвивка (CS) и многослойни хетеронаноструктурирани материали обикновено се използват в сензорни структури от тип II и ще бъдат обсъдени подробно по-долу.
За първия хетеронаноструктурен материал (украсена хетеронаноструктура), както е показано на Фиг. 2b(1), проводимите канали на сензора са свързани с основен материал.Благодарение на образуването на хетеропреходи, модифицираните наночастици могат да осигурят по-реактивни места за адсорбция или десорбция на газ и могат също така да действат като катализатори за подобряване на чувствителността109,122,123,124.Yuan et al.41 отбелязват, че декорирането на нанопроводници WO3 с CeO2 наноточки може да осигури повече адсорбционни места в CeO2@WO3 хетероинтерфейса и повърхността на CeO2 и да генерира повече хемосорбирани кислородни видове за реакция с ацетон.Gunawan и др.125. Предложен е сензор за ацетон с ултрависока чувствителност на базата на едномерен Au@α-Fe2O3 и е наблюдавано, че чувствителността на сензора се контролира от активирането на молекули O2 като източник на кислород.Наличието на Au NP може да действа като катализатор, насърчаващ дисоциацията на кислородните молекули в решетъчен кислород за окисляването на ацетон.Подобни резултати са получени от Choi et al.9, където е използван Pt катализатор за дисоцииране на адсорбирани кислородни молекули в йонизирани кислородни видове и засилване на чувствителната реакция към ацетон.През 2017 г. същият изследователски екип демонстрира, че биметалните наночастици са много по-ефективни при катализа, отколкото единичните наночастици от благороден метал, както е показано на Фигура 5126. 5а е схема на производствения процес за базирани на платина биметални (PtM) NP, използващи апоферитинови клетки с среден размер по-малък от 3 nm.След това, използвайки метода на електрозавъртане, бяха получени PtM@WO3 нановлакна за повишаване на чувствителността и селективността към ацетон или H2S (фиг. 5b–g).Наскоро едноатомните катализатори (SACs) показаха отлична каталитична производителност в областта на катализата и газовия анализ поради максималната ефективност на използването на атоми и настроени електронни структури127,128.Шин и др.129 използва Pt-SA закотвен въглероден нитрид (MCN), SnCl2 и PVP нанолистове като химически източници за подготовка на Pt@MCN@SnO2 вградени влакна за откриване на газ.Въпреки много ниското съдържание на Pt@MCN (от 0,13 тегл.% до 0,68 тегл.%), ефективността на откриване на газообразен формалдехид Pt@MCN@SnO2 е по-добра от други референтни проби (чист SnO2, MCN@SnO2 и Pt NPs@ SnO2)..Тази отлична производителност на откриване може да се дължи на максималната атомна ефективност на Pt SA катализатора и минималното покритие на SnO2129 активни места.
Метод за капсулиране с апоферитин за получаване на наночастици PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);динамични газочувствителни свойства на bd първични нановлакна WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 и Pt-NiO@WO3;въз основа например на свойствата на селективност на PtPd@WO3, PtRn@WO3 и Pt-NiO@WO3 нановлакнести сензори до 1 ppm смущаващ газ 126
В допълнение, хетеропреходите, образувани между материалите на скелето и наночастиците, могат също така ефективно да модулират проводимите канали чрез механизъм за радиална модулация, за да подобрят производителността на сензора130,131,132.На фиг.Фигура 6а показва сензорните характеристики на чист SnO2 и Cr2O3@SnO2 нанопроводници за редуциращи и окисляващи газове и съответните сензорни механизми131.В сравнение с чистите нанопроводници SnO2, реакцията на нанопроводниците Cr2O3@SnO2 към редуциращи газове е значително подобрена, докато реакцията към окислителни газове е влошена.Тези явления са тясно свързани с локалното забавяне на проводимите канали на нанопроводниците SnO2 в радиалната посока на образувания pn хетеропреход.Съпротивлението на сензора може просто да се настрои чрез промяна на ширината на EDL на повърхността на чисти SnO2 нанопроводници след излагане на редуциращи и окисляващи газове.Въпреки това, за Cr2O3@SnO2 нанопроводници, първоначалният DEL на SnO2 нанопроводници във въздуха се увеличава в сравнение с чисти SnO2 нанопроводници и каналът на проводимост се потиска поради образуването на хетеропреход.Следователно, когато сензорът е изложен на редуциращ газ, уловените електрони се освобождават в нанопроводниците SnO2 и EDL се намалява драстично, което води до по-висока чувствителност от чистите нанопроводници SnO2.Обратно, при преминаване към окислителен газ, DEL разширяването е ограничено, което води до ниска чувствителност.Подобни резултати от сензорния отговор бяха наблюдавани от Choi et al., 133 в които SnO2 нанопроводници, декорирани с p-тип WO3 наночастици, показаха значително подобрен сензорен отговор към редуциращи газове, докато n-декорирани SnO2 сензори имаха подобрена чувствителност към окислителни газове.Наночастици TiO2 (фиг. 6b) 133. Този резултат се дължи главно на различните работни функции на наночастиците SnO2 и MOS (TiO2 или WO3).В p-тип (n-тип) наночастици проводящият канал на материала на рамката (SnO2) се разширява (или свива) в радиална посока и след това, под действието на редукция (или окисление), допълнително разширяване (или скъсяване) на проводимия канал на SnO2 – ребро) на газа (фиг. 6b).
Радиален модулационен механизъм, индуциран от модифициран LF MOS.Резюме на газовите реакции към 10 ppm редуциращи и окисляващи газове на базата на чист SnO2 и Cr2O3@SnO2 нанонижи и съответни схематични диаграми на сензорния механизъм;и съответните схеми на WO3@SnO2 нанопръчки и механизъм за откриване133
В двуслойни и многослойни хетероструктурни устройства проводящият канал на устройството е доминиран от слоя (обикновено долния слой) в пряк контакт с електродите, а хетеропреходът, образуван на интерфейса на двата слоя, може да контролира проводимостта на долния слой .Следователно, когато газовете взаимодействат с горния слой, те могат значително да повлияят на проводимите канали на долния слой и съпротивлението 134 на устройството.Например, Kumar et al.77 съобщава за противоположното поведение на TiO2@NiO и NiO@TiO2 двойни слоеве за NH3.Тази разлика възниква, защото каналите за проводимост на двата сензора доминират в слоеве от различни материали (съответно NiO и TiO2), а след това вариациите в подлежащите канали за проводимост са различни77.
Двуслойните или многослойните хетеронаноструктури обикновено се произвеждат чрез разпрашаване, отлагане на атомен слой (ALD) и центрофугиране56,70,134,135,136.Дебелината на филма и контактната площ на двата материала могат да бъдат добре контролирани.Фигури 7a и b показват нанофилми NiO@SnO2 и Ga2O3@WO3, получени чрез разпрашаване за откриване на етанол135,137.Въпреки това, тези методи обикновено произвеждат плоски филми и тези плоски филми са по-малко чувствителни от 3D наноструктурираните материали поради тяхната ниска специфична повърхност и пропускливост на газ.Следователно, стратегия за течна фаза за производство на двуслойни филми с различни йерархии също е предложена за подобряване на възприятието чрез увеличаване на специфичната повърхност41,52,138.Zhu et al139 комбинират разпрашващи и хидротермални техники, за да произведат силно подредени ZnO нанопроводници върху SnO2 нанопроводници (ZnO@SnO2 нанопроводници) за откриване на H2S (фиг. 7c).Неговият отговор на 1 ppm H2S е 1,6 пъти по-висок от този на сензор, базиран на разпръснати ZnO@SnO2 нанофилми.Liu и др.52 съобщават за високоефективен H2S сензор, използващ двуетапен in situ метод за химическо отлагане за производство на йерархични SnO2@NiO наноструктури, последвани от термично отгряване (фиг. 10d).В сравнение с конвенционалните разпръснати двуслойни филми SnO2@NiO, ефективността на чувствителността на йерархичната двуслойна структура на SnO2@NiO е значително подобрена поради увеличаването на специфичната повърхност52,137.
Двуслоен газов сензор, базиран на MOS.NiO@SnO2 нанофилм за откриване на етанол;137b Ga2O3@WO3 нанофилм за откриване на етанол;135c силно подредена SnO2@ZnO двуслойна йерархична структура за откриване на H2S;139d SnO2@NiO двуслойна йерархична структура за откриване на H2S52.
В устройства от тип II, базирани на хетеронаноструктури с ядро-обвивка (CSHNs), сензорният механизъм е по-сложен, тъй като проводящите канали не са ограничени до вътрешната обвивка.Както производственият път, така и дебелината (hs) на опаковката могат да определят местоположението на проводимите канали.Например, когато се използват методи за синтез отдолу нагоре, проводимите канали обикновено са ограничени до вътрешното ядро, което е подобно по структура на двуслойни или многослойни структури на устройства (фиг. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 съобщават за подход отдолу нагоре за получаване на CSHN NiO@α-Fe2O3 и CuO@α-Fe2O3 чрез отлагане на слой от NiO или CuO NP върху α-Fe2O3 нанопръчки, в които проводящият канал е ограничен от централната част.(нанопръчки α-Fe2O3).Liu и др.142 също успя да ограничи проводимия канал до основната част от CSHN TiO2 @ Si чрез отлагане на TiO2 върху подготвени масиви от силициеви нанопроводници.Следователно, неговото сензорно поведение (p-тип или n-тип) зависи само от вида на полупроводника на силициевата наножица.
Въпреки това, повечето докладвани базирани на CSHN сензори (фиг. 2b (4)) са произведени чрез прехвърляне на прахове от синтезирания CS материал върху чипове.В този случай пътят на проводимост на сензора се влияе от дебелината на корпуса (hs).Групата на Ким изследва ефекта на hs върху ефективността на откриване на газ и предлага възможен механизъм за откриване100,112,145,146,147,148. Смята се, че два фактора допринасят за сензорния механизъм на тази структура: (1) радиалната модулация на EDL на обвивката и (2) ефектът на размазване на електрическото поле (фиг. 8) 145. Изследователите споменаха, че проводящият канал на носителите се ограничава най-вече до слоя на черупката, когато hs > λD на слоя на черупката145. Смята се, че два фактора допринасят за сензорния механизъм на тази структура: (1) радиалната модулация на EDL на обвивката и (2) ефектът на размазване на електрическото поле (фиг. 8) 145. Изследователите споменаха, че проводящият канал на носителите се ограничава най-вече до слоя на черупката, когато hs > λD на слоя на черупката145. Смята се, че в механизма за възстановяване на тази структура участват два фактора: (1) радиална модулация на DES обвивката и (2) ефект на размиване на електрическото поле (рис. 8) 145. Изследователите отбелязват, че каналът за провеждане на носители основно е притурен към обвивката, когато hs > λD обвивки145. Смята се, че два фактора са включени в механизма на възприемане на тази структура: (1) радиална модулация на EDL на обвивката и (2) ефектът на замъгляване на електрическото поле (фиг. 8) 145. Изследователите отбелязват, че каналът за проводимост на носителя е ограничен главно до черупката, когато hs > λD черупки145.Смята се, че два фактора допринасят за механизма на откриване на тази структура: (1) радиалната модулация на DEL на обвивката и (2) ефектът от размазването на електрическото поле (фиг. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Изследователите отбелязват, че каналът за провеждане Когато hs > λD145 обвивка, броят на носителите в основно ограничена обвивка. Изследователите отбелязват, че проводящият канал Когато hs > λD145 на черупката, броят на носителите е ограничен главно от черупката.Следователно при резистивната модулация на сензора, базиран на CSHN, преобладава радиалната модулация на обвивката DEL (фиг. 8а).Въпреки това, при hs ≤ λD на обвивката, кислородните частици, адсорбирани от обвивката и хетеропрехода, образуван в CS хетеропрехода, са напълно изчерпани от електрони. Следователно проводящият канал е разположен не само вътре в слоя на черупката, но и частично в основната част, особено когато hs <λD на слоя на черупката. Следователно проводящият канал е разположен не само вътре в слоя на черупката, но и частично в основната част, особено когато hs <λD на слоя на черупката. Следователно каналът за провеждане се разполага не само вътре в оболочечния слой, но и частично в сърцетовинната част, особено при hs < λD на оболочечния слой. Следователно проводящият канал е разположен не само вътре в слоя на черупката, но и отчасти в основната част, особено при hs <λD на слоя на черупката.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳层的hs < λD 时。 hs < λD 时。 Следователно каналът за провеждане се разполага не само вътре в обвивката, но и частично в сърцевината, особено при hs < λD обвивката. Следователно проводящият канал е разположен не само вътре в черупката, но и отчасти в ядрото, особено при hs <λD на черупката.В този случай, както напълно изчерпаната електронна обвивка, така и частично изчерпаният основен слой помагат за модулиране на съпротивлението на целия CSHN, което води до ефект на опашката на електрическото поле (фиг. 8b).Някои други проучвания са използвали концепцията за обемна фракция EDL вместо опашка на електрическо поле, за да анализират ефекта на hs100,148.Като се вземат предвид тези два приноса, общата модулация на съпротивлението на CSHN достига най-голямата си стойност, когато hs е сравнима с обвивката λD, както е показано на Фиг. 8c.Следователно, оптималният hs за CSHN може да бъде близо до обвивката λD, което е в съответствие с експерименталните наблюдения99,144,145,146,149.Няколко проучвания показват, че hs може също да повлияе на чувствителността на базирани на CSHN pn-хетеропреходни сензори 40, 148.Li et al.148 и Bai et al.40 систематично изследва ефекта на hs върху работата на pn-хетеропреходни CSHN сензори, като TiO2@CuO и ZnO@NiO, чрез промяна на ALD цикъла на обвивката.В резултат на това сензорното поведение се промени от p-тип на n-тип с увеличаване на hs40,148.Това поведение се дължи на факта, че първоначално (с ограничен брой ALD цикли) хетероструктурите могат да се разглеждат като модифицирани хетеронаноструктури.По този начин проводящият канал е ограничен от основния слой (p-тип MOSFET) и сензорът показва поведение на откриване на p-тип.Тъй като броят на ALD циклите се увеличава, облицовъчният слой (n-тип MOSFET) става квази-непрекъснат и действа като проводящ канал, което води до n-тип чувствителност.Подобно сензорно преходно поведение се съобщава за pn разклонени хетеронаноструктури 150,151.Zhou и др.150 изследва чувствителността на Zn2SnO4@Mn3O4 разклонени хетеронаноструктури чрез контролиране на съдържанието на Zn2SnO4 на повърхността на Mn3O4 нанопроводници.Когато Zn2SnO4 ядра се образуват на повърхността на Mn3O4, се наблюдава р-тип чувствителност.С по-нататъшно увеличаване на съдържанието на Zn2SnO4, сензорът, базиран на разклонени Zn2SnO4@Mn3O4 хетеронаноструктури, преминава към n-тип поведение на сензора.
Показано е концептуално описание на двуфункционалния сензорен механизъм на CS нанопроводници.a Модулация на съпротивление, дължаща се на радиална модулация на обвивки с изчерпване на електрони, b Отрицателен ефект от размазването върху модулацията на съпротивлението, и c Модулация на общото съпротивление на CS нанопроводници поради комбинация от двата ефекта 40
В заключение, сензорите от тип II включват много различни йерархични наноструктури и работата на сензора е силно зависима от подреждането на проводимите канали.Следователно е от решаващо значение да се контролира позицията на проводимия канал на сензора и да се използва подходящ хетеронаноструктуриран MOS модел за изследване на разширения сензорен механизъм на сензори от тип II.
Сензорните структури от тип III не са много често срещани и проводящият канал се основава на хетеропреход, образуван между два полупроводника, свързани съответно към два електрода.Уникалните структури на устройството обикновено се получават чрез техники за микрообработка и техните сензорни механизми са много различни от предишните две сензорни структури.IV кривата на сензор тип III обикновено показва типични характеристики на коригиране, дължащи се на образуване на хетеропреход48,152,153.I–V характеристичната крива на идеален хетеропреход може да бъде описана чрез термионния механизъм на емисия на електрони по височината на бариерата на хетеропрехода152,154,155.
където Va е преднапрежението, A е площта на устройството, k е константата на Болцман, T е абсолютната температура, q е зарядът на носителя, Jn и Jp са съответно плътностите на тока на дупката и дифузията на електрони.IS представлява обратния ток на насищане, определен като: 152,154,155
Следователно, общият ток на pn хетеропрехода зависи от промяната в концентрацията на носители на заряд и промяната във височината на бариерата на хетеропрехода, както е показано в уравнения (3) и (4) 156
където nn0 и pp0 са концентрацията на електрони (дупки) в n-тип (p-тип) MOS, \(V_{bi}^0\) е вграденият потенциал, Dp (Dn) е коефициентът на дифузия на електрони (дупки), Ln (Lp ) е дължината на дифузия на електрони (дупки), ΔEv (ΔEc) е енергийното изместване на валентната зона (лента на проводимост) при хетеропрехода.Въпреки че плътността на тока е пропорционална на плътността на носителя, тя е експоненциално обратно пропорционална на \(V_{bi}^0\).Следователно, общата промяна в плътността на тока силно зависи от модулацията на височината на хетеропреходната бариера.
Както бе споменато по-горе, създаването на хетеро-наноструктурирани MOSFET (например устройства от тип I и тип II) може значително да подобри работата на сензора, а не на отделни компоненти.А за устройства от тип III отговорът на хетеронаноструктурата може да бъде по-висок от два компонента48,153 или по-висок от един компонент76, в зависимост от химичния състав на материала.Няколко доклада показват, че отговорът на хетеронаноструктурите е много по-висок от този на един компонент, когато един от компонентите е нечувствителен към целевия газ48,75,76,153.В този случай целевият газ ще взаимодейства само с чувствителния слой и ще причини изместване Ef на чувствителния слой и промяна във височината на бариерата на хетеропрехода.Тогава общият ток на устройството ще се промени значително, тъй като е обратно пропорционален на височината на бариерата на хетеропрехода според уравнението.(3) и (4) 48,76,153.Въпреки това, когато компонентите от n-тип и p-тип са чувствителни към целевия газ, ефективността на откриване може да бъде някъде по средата.José et al.76 произвежда порест NiO/SnO2 филмов NO2 сензор чрез разпрашаване и открива, че чувствителността на сензора е само по-висока от тази на базирания на NiO сензор, но по-ниска от тази на базирания на SnO2 сензор.сензор.Това явление се дължи на факта, че SnO2 и NiO проявяват противоположни реакции спрямо NO276.Освен това, тъй като двата компонента имат различна газова чувствителност, те може да имат еднаква тенденция да откриват окисляващи и редуциращи газове.Например, Kwon et al.157 предлага NiO/SnO2 pn-хетеропреходен газов сензор чрез наклонено разпръскване, както е показано на Фиг. 9а.Интересно е, че NiO/SnO2 pn-хетеропреходният сензор показа същата тенденция на чувствителност за H2 и NO2 (фиг. 9а).За да решат този резултат, Kwon et al.157 систематично изследва как NO2 и H2 променят концентрациите на носители и настройват \(V_{bi}^0\) на двата материала, използвайки IV-характеристики и компютърни симулации (фиг. 9bd).Фигури 9b и c демонстрират способността на H2 и NO2 да променят плътността на носителя на сензори, базирани съответно на p-NiO (pp0) и n-SnO2 (nn0).Те показаха, че pp0 на p-тип NiO се променя леко в средата на NO2, докато се променя драматично в средата на H2 (фиг. 9b).Въпреки това, за n-тип SnO2, nn0 се държи по обратния начин (фиг. 9c).Въз основа на тези резултати авторите заключават, че когато H2 е приложен към сензора на базата на NiO/SnO2 pn хетеропреход, увеличаването на nn0 води до увеличаване на Jn, а \(V_{bi}^0\) води до намаляване на отговора (фиг. 9d).След излагане на NO2, както голямото намаление на nn0 в SnO2, така и малкото увеличение на pp0 в NiO водят до голямо намаление на \(V_{bi}^0\), което осигурява повишаване на сензорния отговор (фиг. 9d ) 157 В заключение, промените в концентрацията на носители и \(V_{bi}^0\) водят до промени в общия ток, което допълнително влияе върху способността за откриване.
Сензорният механизъм на газовия сензор се основава на структурата на устройството тип III.Сканираща електронна микроскопия (SEM) изображения на напречно сечение, p-NiO/n-SnO2 наноспирално устройство и сензорни свойства на p-NiO/n-SnO2 наноспирален хетеропреходен сензор при 200°C за H2 и NO2;b , SEM на напречно сечение на c-устройство и резултати от симулация на устройство с p-NiO b-слой и n-SnO2 c-слой.Сензорът b p-NiO и сензорът c n-SnO2 измерват и съответстват на I–V характеристиките в сух въздух и след излагане на H2 и NO2.Двуизмерна карта на плътността на b-дупките в p-NiO и карта на c-електрони в слоя n-SnO2 с цветна скала бяха моделирани с помощта на софтуера Sentaurus TCAD.d Резултати от симулация, показващи 3D карта на p-NiO/n-SnO2 в сух въздух, H2 и NO2157 в околната среда.
В допълнение към химичните свойства на самия материал, структурата на устройството от тип III демонстрира възможността за създаване на газови сензори със собствено захранване, което не е възможно при устройства от тип I и тип II.Поради присъщото им електрическо поле (BEF), pn хетеропреходните диодни структури обикновено се използват за изграждане на фотоволтаични устройства и показват потенциал за създаване на фотоелектрически газови сензори със самостоятелно захранване при стайна температура при осветление74,158,159,160,161.BEF в хетероинтерфейса, причинен от разликата в нивата на Ферми на материалите, също допринася за разделянето на двойки електрон-дупка.Предимството на фотоволтаичния сензор за газ със самостоятелно захранване е неговата ниска консумация на енергия, тъй като той може да абсорбира енергията на осветителната светлина и след това да управлява себе си или други миниатюрни устройства без нужда от външен източник на захранване.Например Tanuma и Sugiyama162 са изработили NiO/ZnO pn хетеропреходи като слънчеви клетки за активиране на базирани на SnO2 поликристални сензори за CO2.Gad et al.74 съобщават за фотоволтаичен газов сензор със самостоятелно захранване, базиран на Si/ZnO@CdS pn хетеропреход, както е показано на Фиг. 10а.Вертикално ориентираните ZnO нанопроводници се отглеждат директно върху p-тип силициеви субстрати, за да се образуват Si/ZnO pn хетеропреходи.След това наночастиците CdS се модифицират върху повърхността на нанопроводниците ZnO чрез химическа повърхностна модификация.На фиг.10a показва офлайн Si/ZnO@CdS сензорни резултати за реакция за O2 и етанол.При осветяване, напрежението на отворена верига (Voc), дължащо се на разделянето на двойки електрон-дупка по време на BEP на хетероинтерфейса Si/ZnO, нараства линейно с броя на свързаните диоди74,161.Voc може да бъде представен с уравнение.(5) 156,
където ND, NA и Ni са съответно концентрациите на донори, акцептори и присъщи носители, а k, T и q са същите параметри като в предишното уравнение.Когато са изложени на окислителни газове, те извличат електрони от ZnO нанопроводници, което води до намаляване на \(N_D^{ZnO}\) и Voc.Обратно, намаляването на газа води до увеличаване на Voc (фиг. 10а).При декориране на ZnO с наночастици CdS, фотовъзбудените електрони в наночастиците CdS се инжектират в проводимата лента на ZnO и взаимодействат с адсорбирания газ, като по този начин повишават ефективността на възприемане74,160.Подобен самозахранващ се фотоволтаичен газов сензор, базиран на Si/ZnO, е докладван от Hoffmann et al.160, 161 (фиг. 10б).Този сензор може да бъде приготвен с помощта на линия от амин-функционализирани ZnO наночастици ([3-(2-аминоетиламино)пропил]триметоксисилан) (амино-функционализирани-SAM) и тиол ((3-меркаптопропил)-функционализирани, за регулиране на работната функция на целевия газ за селективно откриване на NO2 (триметоксисилан) (тиол-функционализиран-SAM)) (фиг. 10b) 74,161.
Самозахранващ се фотоелектричен газов сензор, базиран на структурата на устройство тип III.фотоволтаичен газов сензор със самостоятелно захранване, базиран на Si/ZnO@CdS, сензорен механизъм със самостоятелно захранване и реакция на сензора към окислени (O2) и редуцирани (1000 ppm етанол) газове под слънчева светлина;74b Самозахранващ се фотоволтаичен газов сензор, базиран на Si ZnO/ZnO сензори и сензорни реакции към различни газове след функционализиране на ZnO SAM с крайни амини и тиоли 161
Следователно, когато се обсъжда чувствителният механизъм на сензорите от тип III, е важно да се определи промяната във височината на бариерата на хетеропрехода и способността на газа да влияе върху концентрацията на носителя.В допълнение, осветлението може да генерира фотогенерирани носители, които реагират с газове, което е обещаващо за самостоятелно захранване на газ.
Както се обсъжда в този преглед на литературата, много различни MOS хетеронаноструктури са произведени за подобряване на работата на сензора.Базата данни Web of Science беше търсена за различни ключови думи (композити от метални оксиди, метални оксиди от ядро-обвивка, слоести метални оксиди и газови анализатори със собствено захранване), както и отличителни характеристики (изобилие, чувствителност/селективност, потенциал за генериране на енергия, производство) .Метод Характеристиките на три от тези три устройства са показани в таблица 2. Цялостната концепция за проектиране на високоефективни газови сензори се обсъжда чрез анализиране на трите ключови фактора, предложени от Yamazoe.Механизми за MOS хетероструктурни сензори За да се разберат факторите, влияещи върху газовите сензори, бяха внимателно проучени различни MOS параметри (напр. размер на зърната, работна температура, плътност на дефекти и кислородни ваканции, отворени кристални равнини).Структурата на устройството, която също е от решаващо значение за сензорното поведение на сензора, е пренебрегвана и рядко обсъждана.Този преглед обсъжда основните механизми за откриване на три типични типа структура на устройството.
Структурата на размера на зърното, методът на производство и броят на хетеропреходите на сензорния материал в сензор тип I могат значително да повлияят на чувствителността на сензора.В допълнение, поведението на сензора също се влияе от моларното съотношение на компонентите.Структурите на устройството тип II (декоративни хетеронаноструктури, двуслойни или многослойни филми, HSSN) са най-популярните структури на устройството, състоящи се от два или повече компонента и само един компонент е свързан към електрода.За тази структура на устройството определянето на местоположението на проводимите канали и техните относителни промени е от решаващо значение при изучаването на механизма на възприятие.Тъй като устройствата от тип II включват много различни йерархични хетеронаноструктури, са предложени много различни сензорни механизми.В сензорна структура тип III проводящият канал е доминиран от хетеропреход, образуван в хетеропрехода, и механизмът на възприемане е напълно различен.Следователно е важно да се определи промяната във височината на бариерата на хетеропрехода след излагане на целевия газ на сензора от тип III.С този дизайн могат да бъдат направени фотоволтаични газови сензори със самостоятелно захранване, за да се намали консумацията на енергия.Въпреки това, тъй като настоящият процес на производство е доста сложен и чувствителността е много по-ниска от традиционните базирани на MOS химически резистивни газови сензори, все още има голям напредък в изследванията на газови сензори със самостоятелно захранване.
Основните предимства на газовите MOS сензори с йерархични хетеронаноструктури са скоростта и по-високата чувствителност.Въпреки това някои ключови проблеми на MOS газовите сензори (напр. висока работна температура, дългосрочна стабилност, лоша селективност и възпроизводимост, ефекти на влажност и т.н.) все още съществуват и трябва да бъдат решени, преди да могат да бъдат използвани в практически приложения.Съвременните MOS сензори за газ обикновено работят при високи температури и консумират много енергия, което се отразява на дългосрочната стабилност на сензора.Има два общи подхода за решаване на този проблем: (1) разработване на сензорни чипове с ниска мощност;(2) разработване на нови чувствителни материали, които могат да работят при ниска температура или дори при стайна температура.Един подход към разработването на сензорни чипове с ниска мощност е да се минимизира размерът на сензора чрез изработване на микронагревателни плочи на базата на керамика и силиций163.Керамичните микро нагревателни плочи консумират приблизително 50–70 mV на сензор, докато оптимизираните силиконови микро нагревателни плочи могат да консумират само 2 mW на сензор, когато работят непрекъснато при 300 °C163,164.Разработването на нови сензорни материали е ефективен начин за намаляване на консумацията на енергия чрез понижаване на работната температура и може също така да подобри стабилността на сензора.Тъй като размерът на MOS продължава да се намалява, за да се увеличи чувствителността на сензора, термичната стабилност на MOS става по-голямо предизвикателство, което може да доведе до отклонение в сигнала на сензора165.В допълнение, високата температура насърчава дифузията на материали в хетероинтерфейса и образуването на смесени фази, което влияе върху електронните свойства на сензора.Изследователите съобщават, че оптималната работна температура на сензора може да бъде намалена чрез избор на подходящи сензорни материали и разработване на MOS хетеронаноструктури.Търсенето на нискотемпературен метод за производство на силно кристални MOS хетеронаноструктури е друг обещаващ подход за подобряване на стабилността.
Селективността на MOS сензорите е друг практически проблем, тъй като различни газове съществуват заедно с целевия газ, докато MOS сензорите често са чувствителни към повече от един газ и често проявяват кръстосана чувствителност.Следователно увеличаването на селективността на сензора към целевия газ, както и към други газове, е от решаващо значение за практическите приложения.През последните няколко десетилетия изборът беше частично разгледан чрез изграждане на масиви от газови сензори, наречени „електронни носове (E-nose)“ в комбинация с алгоритми за изчислителен анализ като векторно квантуване (LVQ), анализ на главните компоненти (PCA), и т.н.Сексуални проблеми.Частични най-малки квадрати (PLS) и т.н. 31, 32, 33, 34. Два основни фактора (броят на сензорите, които са тясно свързани с вида на сензорния материал, и изчислителният анализ) са от решаващо значение за подобряване на способността на електронните носове за идентифициране на газове169.Увеличаването на броя на сензорите обаче обикновено изисква много сложни производствени процеси, така че е изключително важно да се намери прост метод за подобряване на работата на електронните носове.В допълнение, модифицирането на MOS с други материали също може да увеличи селективността на сензора.Например, може да се постигне селективно откриване на H2 поради добрата каталитична активност на MOS, модифициран с NP Pd.През последните години някои изследователи покриха MOS MOF повърхността, за да подобрят селективността на сензора чрез изключване на размера171,172.Вдъхновена от тази работа, материалната функционализация може по някакъв начин да реши проблема със селективността.Има обаче още много работа за избор на правилния материал.
Повторяемостта на характеристиките на сензори, произведени при едни и същи условия и методи, е друго важно изискване за широкомащабно производство и практически приложения.Обикновено методите на центрофугиране и потапяне са евтини методи за производство на високопроизводителни газови сензори.По време на тези процеси обаче чувствителният материал има тенденция да се агрегира и връзката между чувствителния материал и субстрата става слаба68, 138, 168. В резултат на това чувствителността и стабилността на сензора се влошават значително и работата става възпроизводима.Други производствени методи като разпрашване, ALD, импулсно лазерно отлагане (PLD) и физическо отлагане на пари (PVD) позволяват производството на двуслойни или многослойни MOS филми директно върху шарени силициеви или алуминиеви субстрати.Тези техники избягват натрупването на чувствителни материали, осигуряват възпроизводимост на сензора и демонстрират осъществимостта на широкомащабно производство на планарни тънкослойни сензори.Въпреки това, чувствителността на тези плоски филми обикновено е много по-ниска от тази на 3D наноструктурираните материали поради тяхната малка специфична повърхност и ниска газопропускливост41,174.Новите стратегии за отглеждане на MOS хетеронаноструктури на специфични места върху структурирани микрочипове и прецизното контролиране на размера, дебелината и морфологията на чувствителните материали са от решаващо значение за евтиното производство на сензори за ниво на пластини с висока възпроизводимост и чувствителност.Например, Liu et al.174 предложи комбинирана стратегия отгоре надолу и отдолу нагоре за производство на кристалити с висока производителност чрез отглеждане in situ наностени Ni (OH) 2 на определени места..Вафли за микрогорелки.
Освен това е важно да се вземе предвид ефектът на влажността върху сензора при практически приложения.Молекулите на водата могат да се конкурират с молекулите на кислорода за местата на адсорбция в сензорните материали и да повлияят на отговорността на сензора за целевия газ.Подобно на кислорода, водата действа като молекула чрез физическа сорбция и може също да съществува под формата на хидроксилни радикали или хидроксилни групи в различни окислителни станции чрез хемосорбция.В допълнение, поради високото ниво и променливата влажност на околната среда, надеждната реакция на сензора към целевия газ е голям проблем.Бяха разработени няколко стратегии за справяне с този проблем, като предварителна концентрация на газ177, компенсация на влага и решетъчни методи с кръстосана реакция178, както и методи на сушене179,180.Тези методи обаче са скъпи, сложни и намаляват чувствителността на сензора.Предложени са няколко евтини стратегии за потискане на въздействието на влажността.Например, декорирането на SnO2 с Pd наночастици може да насърчи превръщането на адсорбирания кислород в анионни частици, докато функционализирането на SnO2 с материали с висок афинитет към водни молекули, като NiO и CuO, са два начина за предотвратяване на зависимостта от влагата на водните молекули..Сензори 181, 182, 183. В допълнение, ефектът от влажността може също да бъде намален чрез използване на хидрофобни материали за образуване на хидрофобни повърхности36,138,184,185.Разработването на устойчиви на влага газови сензори обаче все още е на ранен етап и са необходими по-напреднали стратегии за справяне с тези проблеми.
В заключение, подобрения в производителността на откриване (напр. чувствителност, селективност, ниска оптимална работна температура) са постигнати чрез създаване на MOS хетеронаноструктури и са предложени различни подобрени механизми за откриване.Когато се изучава сензорният механизъм на конкретен сензор, трябва да се вземе предвид и геометричната структура на устройството.Ще бъдат необходими изследвания на нови сензорни материали и изследвания на усъвършенствани стратегии за производство, за да се подобри допълнително работата на газовите сензори и да се отговори на оставащите предизвикателства в бъдеще.За контролирана настройка на сензорните характеристики е необходимо систематично да се изгради връзката между синтетичния метод на сензорните материали и функцията на хетеронаноструктурите.В допълнение, изследването на повърхностните реакции и промените в хетероинтерфейсите с помощта на съвременни методи за характеризиране може да помогне за изясняване на механизмите на тяхното възприятие и да предостави препоръки за разработването на сензори, базирани на хетеронаноструктурирани материали.И накрая, проучването на съвременните стратегии за производство на сензори може да позволи производството на миниатюрни газови сензори на ниво пластини за техните индустриални приложения.
Genzel, NN et al.Надлъжно проучване на нивата на азотен диоксид в затворени помещения и респираторни симптоми при деца с астма в градските райони.квартал.Здравна гледна точка.116, 1428–1432 (2008).
Време на публикуване: 04 ноември 2022 г
